環氧樹脂/重結晶碳化硅復合材料的抗腐蝕性能

2020-07-24 01:00:54 hualin 4

摘要


以E44型環氧樹脂 (EP) 為填充材料,制備了環氧樹脂填充重結晶碳化硅 (EP/RSiC) 復合材料。通過對表面形貌、動態電位極化曲線、電化學阻抗圖譜、腐蝕速率進行分析,研究了EP/RSiC在靜態室溫條件下2 mol/LH2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕行為。結果表明:EP/RSiC復合材料結構致密,具有較低的腐蝕電流密度和較高的自腐蝕電位,抗腐蝕性良好。EP/RSiC復合材料的腐蝕由SiC的活性溶解造成,因此EP/RSiC復合材料更容易受到堿性溶液的腐蝕,并且其腐蝕行為受電荷傳遞控制;EP/RSiC復合材料的腐蝕速率隨EP填充量的增加而減少。15% (體積分數) EP/RSiC的抗腐蝕性最佳,在2 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕速率為152 mg/(dm2·d),在4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕速率為310 mg/(dm2·d),與RSiC相比其腐蝕保護效率分別達到90.5%和93.7%。


關鍵詞: 重結晶碳化硅; 環氧樹脂; 復合材料; 腐蝕; 電化學


自從人類使用材料以來,腐蝕就一直是一種造成材料性能退化的不可逆轉自然現象,材料腐蝕會引起設備、機械、管道等破壞[1,2],且高溫、高壓、強酸或強堿的工作環境對材料提出了更高的要求。在陶瓷材料中,重結晶碳化硅 (RSiC) 具有純度高、硬度高、耐磨損、熱膨脹系數小、化學性質穩定和耐腐蝕等優點,可用于強腐蝕性環境中[3,4,5,6]。但是由于自身在燒結過程中不產生收縮的特征使得其致密度不高,易產生氣孔且氣孔基本為開口連通結構[7],這使得RSiC與腐蝕介質的實際接觸面積遠大于RSiC的表面積,導致其抗酸堿腐蝕性下降。研究[8,9,10]表明,RSiC在酸性和堿性溶液中會發生腐蝕。Weidenmann等[11]研究表明,RSiC因為其本身具有較高的氣孔率,所以更容易受到腐蝕。Kim等[12]和Cook等[13]研究表明,潮濕氛圍能加速SiC顆粒的溶解。


研究[14,15,16]認為,E44型環氧樹脂具有良好的粘結性與密封性,能耐酸堿和其他介質的腐蝕,是一種常用的防腐材料。如果采用E44型環氧樹脂填充RSiC,制備成環氧樹脂/重結晶碳化硅復合材料 (EP/RSiC),就可以降低RSiC與腐蝕介質的接觸面積,有可能提高RSiC的抗酸堿腐蝕性。目前,對于EP/RSiC在強酸、強堿溶液中腐蝕的研究較少。


本文采用E44型環氧樹脂對RSiC進行填充,制備出不同填充量的EP/RSiC,并對其表面形貌、動態電位極化曲線、電化學阻抗圖譜、腐蝕速率進行分析測試,探究了E44型環氧樹脂填充量對RSiC抗酸堿腐蝕性能的影響,以期為RSiC的研究提供基礎數據。


1 實驗方法


1.1 實驗原料及實驗設備


RSiC為實驗室自制,平均氣孔率約15%~17%。實驗所用濃H2SO4,NaOH,無水乙醇,1,3丁二烯均為分析純;環氧樹脂 (E44型) 為工業級。


采用NEXUS 470型Fourier變換紅外光譜儀 (FT-IR) 對試樣進行測試,測試使用波數范圍500~4000 cm-1。采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察試樣腐蝕前后表面及斷面形貌。采用SHIMAD-ZU XRD-6000型X射線衍射儀 (XRD) 對材料相組成進行分析,實驗參數為:CuKα (λ=0.15418 nm),電壓35 kV,電流30 mA,掃描范圍5~50°,掃描歩寬0.02,每步時間10 s。


1.2 試樣處理


把RSiC切成10 mm×10 mm×6 mm立方體,然后進行拋光處理,用無水乙醇溶液清洗干凈后備用。稱取一定量E44-環氧樹脂在75 ℃下預熱30 min,待其具有較好流動性后取出,再加入固化劑混合均勻 (環氧樹脂與固化劑的比例為9∶1)。然后將RSiC浸入環氧樹脂與固化劑的混合液中,進行抽真空處理,之后在120 ℃下固化180 min,清除掉表面殘留物后可得到EP/RSiC。最后對EP/RSiC進行拋光處理,用無水乙醇溶液超聲波清洗干凈后烘干,保存待用。


1.3 環氧樹脂填充量


通過調整環氧樹脂與固化劑的比例與抽真空處理的時間,本實驗制備了環氧樹脂填充量分別為8% (體積分數),10%,15%的EP/RSiC,下文分別用8%EP/RSiC,10%EP/RSiC,15%EP/RSiC表示。根據下式計算出環氧樹脂的填充量W:


W=VV0×100%  (1)


其中,V為填充環氧樹脂體積,cm3;V0為RSiC體積,cm3。


1.4 腐蝕速率測試


將試樣分別浸入2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中,密封后室溫下保存。每隔24 h取出試樣,用流動清水沖洗30 min,再用無水乙醇溶液超聲波清洗,烘干后稱重。每個試樣稱量5次求平均值,每組3個平行試樣。實驗采用失重法,根據下式計算出試樣分別在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕速率K:


K=W0?W1St  (2)


其中,W1為腐蝕后試樣質量,mg;W0為試樣原始質量,mg;S為試樣表面積,dm2;t為試樣腐蝕時間,d。


1.5 電化學測試


用導電膏將絕緣銅線粘到試樣表面后,在銅線與試樣相連處涂上樹脂,防止縫隙腐蝕發生。再將固定好的試樣浸入腐蝕介質 (電解質) 中,待自腐蝕電位穩定后進行測試。電化學測試使用PGSTAT302N 型Autolab電化學工作站。實驗采用經典三電極體系,腐蝕介質為2 mol/L H2SO4溶液時,參比電極為Hg2SO4電極,輔助電極為Pt電極,研究試樣為工作電極;腐蝕介質為4 mol/L NaOH溶液時,參比電極為Hg-HgO電極,輔助電極為Pt電極,研究試樣為工作電極。電化學測試在室溫下進行,極化曲線的掃描速率為20 mV/s,開始電位為-1 V/s,掃描結束電位為2.5 V/s。電化學阻抗使用電化學工作站EIS軟件測量,測試的振幅為105~10-2 Hz,取50個測試點。


2 結果與討論


2.1 EP/RSiC復合材料的紅外光譜


圖1為E44-環氧樹脂和EP/RSiC復合材料的紅外光譜。與標準環氧樹脂紅外光譜對照[17],可判定EP/RSiC復合材料中的聚合物僅為環氧樹脂。波數在830 cm-1處為對位取代苯環H的面外彎曲振動;在915 cm-1處為環氧基團的特征吸收峰;在1250 cm-1處為苯醚伸縮振動;在1362 cm-1處為雙酚A中雙甲基對稱彎曲振動;在1610 cm-1處為芳環C—H伸縮振動;2853和2928 cm-1分別為甲基和亞甲基的C—H伸縮振動;3380 cm-1處為OH伸縮振動。EP/RSiC復合材料的主要特征吸收峰與E44-環氧樹脂基本一致,部分吸收峰向低波數方向移動,這說明環氧樹脂填充了RSiC的結構空隙,并且環氧樹脂和碳化硅顆粒之間存在類似氫鍵的物理粘結作用[18]。

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圖1   E44-環氧樹脂和EP/RSiC復合材料的紅外光譜圖


2.2 EP/RSiC復合材料的XRD譜


圖2為RSiC、E44-環氧樹脂和EP/RSiC復合材料的XRD譜。可以看出,RSiC在2θ為34°,35°,38°,41°,45°,54°,59°和65°處有尖銳的衍射峰出現,這些衍射峰分別對應 (101),(106),(103),(104),(105),(107),(108) 和 (109) 晶面,表明RSiC具有較好的晶體結構;E44-環氧樹脂在2θ為15°和25°之間出現了寬散的衍射峰,這說明E44-環氧樹脂為無定型結構的非晶體。對于EP/RSiC復合材料來說,其同時具有RSiC和E44-環氧樹脂的衍射峰特征,這說明RSiC和E44-環氧樹脂的結晶狀態沒有改變,環氧樹脂和碳化硅顆粒是通過物理粘結作用結合在一起,這與從紅外光譜得到的結果相一致。

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圖2   RSiC、E44-環氧樹脂和EP/RSiC復合材料的XRD譜


2.3 EP/RSiC復合材料的表面形貌


圖3為RSiC和EP/RSiC在腐蝕前后的SEM像。對比圖3a和b可以看出,RSiC發生較為嚴重的腐蝕,經腐蝕后SiC小顆粒消失,一部分SiC大顆粒開始溶解,腐蝕現象明顯。結合圖3c和d可知,對于EP/RSiC來說,浸入的環氧樹脂填充了RSiC的結構空隙,減少了氣孔率,經腐蝕后有少量的環氧樹脂脫落,SiC大顆粒受到輕微腐蝕,抗腐蝕性相對于RSiC有顯著提高。

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圖3   腐蝕前后的RSiC和EP/RSiC的SEM像


2.4 EP/RSiC復合材料的極化曲線


圖4是RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的極化曲線。從圖4a可以看出,在陽極區間內,RSiC與EP/RSiC都表現出明顯的由活化向鈍化轉變的特征。對于RSiC來說,陽極極化開始后,電流密度隨電壓增加而明顯增加,表現為陽極活性溶解,這是由于Si和C等發生了快速溶解。極化曲線保持一段時間的穩定之后,腐蝕電流密度迅速減小,RSiC在0.64~1.00 V區間內形成穩定的鈍化膜,表現為穩定鈍化狀態。這歸因于試樣在表面形成了致密的鈍化膜,鈍化膜使得試樣表面的陽極活性溶解受到抑制。在2 mol/L H2SO4溶液中,EP/RSiC的鈍化區間 (-0.14~0.17 V) 與RSiC的鈍化區間寬度相似,且EP/RSiC的鈍化電流密度比RSiC的更小,因此EP/RSiC比RSiC擁有更好的耐蝕性。從圖4b可以看出,RSiC和EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中無明顯鈍化區存在;EP/RSiC的腐蝕電流密度比RSiC的腐蝕電流密度減少了一個數量級,同時腐蝕電位明顯地向正向偏移,這表明EP/RSiC具有更好的抗腐蝕性。

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圖4   RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的極化曲線


SiC在酸性和堿性環境中的陽極反應如下[19]:


在酸性溶液中:


C+2H2O (l)→CO2 (g)+4H+ (aq)+4e?(3)


SiC+2H2O (l)→SiO2 (s)+C(s)+4H+(aq)+4e?(4)


在堿性溶液中:


SiC+6OH? (aq)→SiO32?+C (s)+3H2O+4e?  (5)


通過建立的電化學腐蝕反應可以看出,在堿性溶液中,SiC溶解形成C和SiO32-,而在2 mol/L H2SO4溶液中則形成C和SiO2層。在酸性溶液中,SiC與H2O反應形成SiO2層,導致腐蝕電流密度的強烈降低和開路電位的正向移動。


對極化曲線進行擬合,得到的腐蝕電位 (Ecorr) 和腐蝕電流密度 (Icorr) 列于表1。根據下式計算出試樣分別在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的保護效率:


η=I0corr?IcorrI0corr×100%  (6)


其中,η為保護效率;I0corr為RSiC的腐蝕電流密度,?A/cm2;Icorr為EP/RSiC的腐蝕電流密度,?A/cm2。


表1   由極化曲線得到的電化學參數

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結合表1中的電化學參數可以看出,無論是在2 mol/L H2SO4溶液中還是4 mol/L NaOH溶液中,與RSiC相比,EP/RSiC腐蝕電位均發生正向移動,腐蝕電流密度下降,這說明RSiC的腐蝕傾向高于EP/RSiC的。因為腐蝕電位越低,材料越早開始在特定環境中腐蝕,反之亦然[20]。腐蝕速率由腐蝕電流密度決定,腐蝕電流密度越大,腐蝕速率越快[20],所以RSiC的腐蝕速率大于EP/RSiC的。


2.5 EP/RSiC復合材料的電化學阻抗譜


圖5為RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中的Nyquist和Bode圖。從Nyquist圖中可以看出,RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中的阻抗譜僅存在一個高-低頻的容抗弧,這表明在測試頻率范圍內,RSiC的電極反應由電荷傳遞控制,所以其Bode圖中應存在一個容抗弧,如圖5b所示。對于EP/RSiC來說,其在酸性溶液中的阻抗譜由一個高-中頻的容抗弧和一個中-低頻的容抗弧共同組成。高-中頻的容抗弧主要是受到鈍化膜的影響,中-低頻的感抗弧是試樣表面的電子轉移造成的。通常認為,Nyquist圖的直徑越大,即電荷轉移電阻越大,意味著材料具有較高的阻抗和較低的容抗,其抗腐蝕能力就越強[21,22]。結合圖5a可知,15%EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中抗腐蝕性略優于10%EP/RSiC和8%EP/RSiC,但遠勝過RSiC。由圖5b可以看出,與RSiC相比,EP/RSiC的相位角曲線顯著上升,且在更寬的范圍內接近-90°,這說明了EP/RSiC復合材料擁有更小的電容以及更大的電阻,抗腐蝕性顯著提高。

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圖5   RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中的Nyquist和Bode圖


圖6為RSiC和EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中的Nyquist和Bode圖。可以看出,RSiC和EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中的阻抗譜為一個高-低頻的容抗弧,說明在測試頻率范圍內電極反應由電荷傳遞控制。根據容抗弧半徑的大小,可以判斷出試樣在堿性溶液中的抗腐蝕性排序為:15%EP/RSiC>10%EP/RSiC>8%EP/RSiC>RSiC。由圖6b可以看出,添加E-44環氧樹脂后曲線向高頻方向移動,表明在同一頻率下EP/RSiC的阻抗值更高,耐腐蝕性更好,這與從Nyquist圖得到的結論相一致。

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圖6   RSiC和 EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中的Nyquist和Bode圖


對RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4和4 mol/L NaOH溶液中的EIS圖進行擬合[19,21],擬合采用等效電路圖如圖7所示,獲得的相應電化學參數在表2中列出。其中,Rs為溶液電阻,Rt為電荷轉移電阻,CPEt為試樣表面形成的雙電層電容,Rf為鈍化膜引起的電阻,CPEf是由鈍化膜產生的容抗。由表2可以看出,Rf與CPEf保持穩定,說明EP/RSiC在酸性溶液中的腐蝕主要受電荷轉移控制。Rt顯著提高,CPEt顯著下降,這使得電荷轉移時將受到更大的阻礙作用,因此試樣的抗腐蝕性更強[21,23]。所以EP/RSiC在酸性溶液和堿性溶液中的抗腐蝕性優于RSiC的,這與從極化曲線得到的結果相一致。

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圖7   RSiC和EP/RSiC分別在2 mol/L H2SO4和4 mol/L NaOH溶液中EIS擬合的等效電路

 

表2   由EIS擬合得到的電化學參數

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2.6 EP/RSiC復合材料的腐蝕速率


圖8為RSiC和EP/RSiC分別在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕速率。由圖8a可以看出,在2 mol/L H2SO4溶液中,EP/RSiC腐蝕速率隨環氧樹脂填充量的增加而減少,且質量損失比RSiC更少,這是由于EP/RSiC中大量的氣孔被填充以及E44型環氧樹脂本身具有良好的抗腐蝕性。同樣的,在4 mol/L NaOH溶液中,也可得到相同結論。經計算,在2 mol/L H2SO4溶液中,RSiC腐蝕速率穩定在311 mg/(dm2·d),15%EP/RSiC的腐蝕速率穩定在152 mg/(dm2·d);RSiC的腐蝕速率約為EP/RSiC的2.1倍。在4 mol/L NaOH溶液中,RSiC的腐蝕速率穩定在585 mg/(dm2·d),15%EP/RSiC的腐蝕速率穩定在310 mg/(dm2·d),RSiC的腐蝕速率約為EP/RSiC的1.8倍。

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圖8   RSiC和EP/RSiC分別在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕速率


對比圖8a和b可以看出,與在4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕速率比較,RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕速率要低許多。這是由于兩種材料在2 mol/L H2SO4溶液中都生成了SiO2保護層,SiO2保護層在減緩材料腐蝕的同時也減少了其質量變化,最終表現為腐蝕速率的減少。


3 結論


(1) 在EP/RSiC復合材料中,E44型環氧樹脂提高了重結晶SiC的結構致密性,且與SiC顆粒間結合良好,在空間結構上減少了SiC顆粒與腐蝕介質的接觸面積,起到阻隔作用。


(2) EP/RSiC復合材料腐蝕的主要原因是SiC顆粒的溶解且腐蝕行為受電荷傳遞控制。增加環氧樹脂填充量可以提高EP/RSiC抗腐蝕性;其中,15%EP/RSiC的抗腐蝕性最佳,在2 mol/L H2SO4和4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕保護效率分別達到90.5%和93.7%。


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